不能不知道的五大气相色谱检测器详解！

气相色谱检测器（Gas chromatographic detector），系指用于反映色谱柱后流出物成分和浓度变化的装置。检测作用的基本原理是利用样品组分与载气的物化性能之间的差异，当流经检测器的组分及浓度发生改变时，检测器立即产生了相应的信号。  

用于气相色谱分析的检测器已有数十种之多，其中既有为气相色谱分析而专门研制的检测器（例如：氢焰检测器），也有利用原来分析化学中的测试装置作为检测器（例如：热导检测器），还有把其他大型分析仪器与气相色谱仪联用（例如：气相色谱-质谱联用仪）。 

 随着色谱法的不断发展和应用领域的迅速扩大，对检测器的要求也就越来越高。为了满足分析上的需要和操作上的方便，除了发展新型专用检测器之外，气相色谱检测器的另一个发展趋向是研制多功能检测器，即一个检测器能起数种检测器的作用。例如：若能把氢焰检测器与火焰光度检测器以及热离子检测器结合一体，那么，将给色谱分析工作带来极大方便。  

用于气相色谱分析的检测器种类繁多，有关检测器的性能参见表2-3；在一般分析工作中，最常用的有热导检测器、氢焰检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、热离子检测器等。本节将讨论这五种检测器的原理、结构、性能及其应用等方面的基础知识。

对检测器的基本要求如下：

① 噪音较小，灵敏度高。

② 死体积小，响应迅速。

③ 性能稳定，重现性好。

④ 信号响应，规律性强。

表2-3  气相色谱检测器基本性能

一、基本概念

01分类方法  

在气相色谱法中，检测器的分类较常用的有四种分类法。

 1．按响应时间分类

⑴ 积分型检测器  

积分型检测器显示某一物理量随时间的累加，也即它所显示的信号是指在给定时间内物质通过检测器的总量。例如：质量检测器、体积检测器、电导检测器和滴定检测器等，此类检测器在一般色谱分析中应用较少。    

⑵ 微分型检测器  

微分型检测器显示某一物理量随时间的变化，也即它所显示的信号表示在给定的时间里每一瞬时通过检测器的量。例如：热导检测器、氢焰检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器、热离子检测器等，此类检测器为一般色谱分析中的常用检测器。 

2．按响应特性分类    

⑴ 浓度型检测器      

浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，也即检测器的响应值取决于载气中组分的浓度。例如：热导检测器和电子捕获检测器等。   

 ⑵ 质量型检测器  

质量型检测器测量的是载气中所携带的样品组分进入检测器的速度变化，也即检测器的响应值取决于单位时间组分进入检测器的质量。例如：氢焰检测器、火焰光度检测器、热离子检测器等。

3．按样品变化情况分类   

⑴ 破坏型检测器  

在检测过程中，被测物质发生了不可逆变化。例如：氢焰检测器、火焰光度检测器、热离子检测器。     

 ⑵ 非破坏型检测器  

在检测过程中，被测物质不发生不可逆变化。例如：热导检测器和电子捕获检测器。 

4．按选择性能分类   

⑴ 多用型检测器  

对许多种类物质都有较大响应信号的检测器称为多用型检测器。例如：热导检测器和氢焰检测器等属于多用型检测器。    

⑵ 专用型检测器      

仅对某些种类物质有较大的响应信号，而对其他种类物质的响应信号很小或几乎不响应的检测器则称为专用型检测器。例如：电子捕获检测器、火焰光度检测器、热离子检测器等。  

有时也把上述分类法结合起来。例如：把热导检测器称为微分-浓度-非破坏-多用型检测器，氢焰检测器称为微分-质量-破坏-多用型检测器。

02有关定义  

1．灵敏度（S）     

 灵敏度（Sensitivity），系指单位量的物质通过检测器时所产生信号的大小，亦称检测器对该物质的响应值。

⑴ 浓度型检测器灵敏度计算式          

Sc=AC1C2Ue/W=hY1/2Ue/W (2-9)式中A——色谱峰面积（cm² ）；      

C₁——记录纸单位宽度所代表的mV数（mV/cm）；     

C₂——记录纸速度的倒数（min/cm）；      

Ue——在室温和常压下柱出口处载气流速（mL/min）此值按本章中式（2-2）或（2-3）计算；      

W——样品质量（mg）；

h——色谱峰高（mV）；      

Y_1/2——色谱峰半高处的宽度（min）；     

Sc——浓度型检测器灵敏度。  

S_c的单位为：mV·mL/mg，即每mL流动相中含有1mg样品通过检测器时，记录设备所记录的mV数。 

⑵ 质量型检测器灵敏度计算式          

S_m=60C₁C₂A/W=60hY_1/2/W（2-10） 式中S_m——质量型检测器灵敏度；  

其余符号含义同前。  

S_m的单位为：mV·s/g，即每s有1g样品通过检测器时，记录设备所记录的mV数。

须知，对于同一检测器，其灵敏度值与测定条件和样品对象有关。因此，在校验仪器的灵敏度时，需按仪器所附说明书中规定的条件进行。

1．噪音（R_n）      

噪音(Noise)，系指无给定样品通过检测器而由仪器本身和工作条件所造成的基线起伏信号，常以mV来表示。如图2-11所示的基线噪音为0.15mV。

 3．漂移（R_d）  

漂移（Drift），系指在单位时间内，无给定 样品通过检测器而由仪器本身和工作条件所造成的记录笔单方向偏离原点之值，常以mV /h来表示；如图2-11所示的基线漂移为0.1 mV/h。  

4．检测限（D）  

检测限（Detectability）,又称敏感度，其计算式为：D = 2R_n/S（2-11） 式中2R_n——总机噪音（mV），S含义同前。

通常认为，产生色谱峰高两倍噪音时的量为检测限量。

5．最小检出量（Q_min）      

最小检出量（Minimum detectable quantity）,又称最小检测量，其计算式为：Q_min=1.065Y_1/2D   （2-12）式中符号含义同前。  

6．最小检出浓度（C_min）  

最小检出浓度（Minimum detectable concentration）,又称最小检测浓度，为最小检出量与进样量（体积或质量）的比值，其计算式为： 

 C_min = Q_min/Q （2-13） 式中Q——进样量，Q_min含义同前。

7．线性范围  

检测器的线性范围（Liner range of detector），系指其响应信号与被测物质浓度之间的关系成线性的范围，以呈线性响应的样品浓度上下限之比值来表示。

计算举例  

例1． 注0.5μL苯于某色谱仪中，用热导检测器测定，峰高值为2.5mV，半峰宽为2.5mm，记录纸速度为5mm/min，柱出口处载气流速为30mL/min，求此热导检测器的灵敏度。  

解：

例2．测氢焰检测器灵敏度：以0.05%苯（溶剂为二硫化碳）为样品，进0.5μL，苯峰高为2.5 mV，半峰宽为2.5mm，记录纸速度为5mm/min，总机噪音为0.02 mV，求其检测限。  

解：

二、检测器

01氢焰检测器 

氢焰检测器（Flame ioization detector,FID ）,又称氢焰离子化检测器，属于多用型微分检测器，由于它对绝大部分有机物有很高的灵敏度，因此，氢焰检测器在有机分析中得到广泛的应用。  

氢焰离子化检测器的最小检出量可达10^-12g，线性范围约为10⁷ 。

1．检测机理  

氢焰离子化检测器是根据气相色谱流出物中可燃性有机物在氢-氧火焰中发生电离的原理而制成的，它主要利用以下的三个条件来达到检测之目的。      

① 氢和氧燃烧所生成的火焰为有机物分子提供燃烧和发生电离作用的条件。     

② 有机物分子在氢氧火焰中燃烧时其离子化程度比在一般条件下要大得多。     

③ 有机物分子在燃烧过程中生成的离子在电场中作定向移动而形成离子流。  

2．基本构造  

氢焰检测器的构造比较简单，如图2-14所示，在离子室内仅有喷嘴，极化极（又称发射极）和收集极等三个主要部件。

3．检测过程  

氢焰检测器的检测过程如下：燃烧用的氢气与柱出口流出物混合经喷嘴一道流出，在喷嘴上燃烧，助燃用的空气（氧气）均匀分布于火焰周围。由于在火焰附近存在着由收集极（正极）和极化极（负极）间所形成的静电场，当被测样品分子进入氢-氧火焰时，燃烧过程中生成的离子，在电场作 用下作定向移动而形成离子流，通过高电阻取出，经微电流 放大器放大，然后把信号送至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等），进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。  

4．相关事宜      

① 载气种类：实验表明，用氮气作载气比用其他气体（如H₂、H_e、A_r）作载气时的灵敏度要高。      

② 气体比例：一般流速比为氮气:氢气:空气 ≈ 1:1:10，增大氢气和空气的流速可提高灵敏度。      

③ 内部供氧：把空气和氢气预混合，从火焰内部供氧，这是提高灵敏度的一个比较有效的方法。      

④ 距离恰当：收集极与喷嘴之间的距离一般以5～7毫米为宜，此距离可获较高的检测灵敏度。      

⑤ 其他措施：维持收集极表面清洁、检测高分子量样品时适当提高检测室温度也可提高灵敏度。

02热离子检测器

热离子检测器（Thermionic detector或Nitrogen phosphorous detector,NPD）,又称氮磷检测器、热离子发射检测器、碱火焰电离检测器等，属于专用型微分检测器，由于它对含电负性原子特别是含氮、磷、硫、卤素等有机化合物有很高的灵敏度，因此，在医药卫生、农药残留以及环境保护等的分析工作中应用广泛。  热离子检测器的最小检出量可达10^-14 g，线性范围为10⁸。

1．检测机理  

热离子检测器是根据含电负性原子的有机物样品在氢氧火焰里燃烧时，会明显增加碱盐的蒸发和化学离解，从而使收集到较大的离子流和检测信号。它主要利用以下的三个条件来达到检测之目的。      

① 氢氧火焰：氢氧火焰为有机物分子燃烧和碱盐的蒸发与化学离解提供了基本条件。     

② 碱金属盐：在喷嘴上方附加了碱金属盐片如氟化钠、硫 酸钠、溴化铯、硫酸铷等。  

③ 样品特性：含电负性原子的有机物在氢氧焰燃烧时明显增加碱盐蒸发和化学离解。  

 2．基本构造

热离子检测器的构造比较简单，如图2-17所示，在一般的火焰离子化检测器喷嘴上方加装一个碱金属盐片或盐圈即可。  

3．检测过程  

热离子检测器的检测过程如下：燃烧用的氢气与柱出口流出物混合经喷嘴一道流出，在喷嘴上燃烧，助燃用的空气（氧气）均匀分布于火焰周围。由于在火焰附近存在着由收集极（正极）和极化极（负极）之间所形成的静电场，当含电负性原子的被测样品分子进入氢-氧火焰燃烧时，会增加碱金属盐的蒸发和化学离解，从而使收集到的离子流大为增加，通过高电阻取出，经微电流放大器放大，然后把信号送至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等），进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。

4．相关事宜  

① 热离子检测器对气体流速波动非常敏感，因此，应严格控制操作条件，才能获得较好的分析结果。  

② 载气、氢气和氧气的流速，应根据检测室构造以及收集极-碱盐-喷嘴三者之间的距离经调试确定。

03电子捕获检测器  

电子捕获检测器(Electron capture detector,ECD)，属于专用型微分检测器，由于它对电负性物质（例如：含卤、硫、磷、氮等物质）有很高的灵敏度，因此在石油化工、环境保护、食品卫生、生物化学等分析领域中得到广泛的应用。  

电子捕获检测器的最小检出量可达10^-13g，线性范围约为10⁴ 。

1．检测机理

电子捕获检测器是根据电负性物质分子能捕获自由电子的原理而制成的,它主要利用以下三个条件来达到检测之目的。      

① 能够产生β射线：检测器内有能放出β射线的放射源，常用⁶³Ni、³H以及³ H-Sc等作 图2-14  氢焰检测器放射源。

② 载气分子能电离：载气分子能被β射线电离，在电极之间形成基流，常用N₂或A_r作载气。      

③ 样品能捕获电子：样品分子有能捕获自由电子的官能团，例如：含素、硫、磷、氨等物质。

2．基本构造  

电子捕获检测器如图2-15所示，检测室内仅有放射源和收集极这两个主要部件，其构造非常简单。  

3．检测过程  

电子捕获检测器的检测过程如下：在β射线的作用下，中性的载气分子（ 例如N2和Ar ）发生电离，产生出游离基、低能量的电子，这些电子在电场作用下，向正极移动而形成恒定的基流；当载气中带有电负性的样品分子进入检测器时，捕获这些低能量的自由电子，使基流降低而产生信号，经微电流放 大器放大后送至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等），进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。  

4．相关事宜      

① 使用高纯氮气：载气的纯度对灵敏度的影响很大，一般需采用纯度为99.99% 以上的高纯氮作载气。      

② 尽量避开氧气：为了减少氧气对检测器的沾污而造成的灵敏度下降，因此载气需脱氧和气路应避氧。

③ 注意人体安全：放射源对人体有一定的危害，操作时应严格遵守有关安全规则，以免发生意外事故。

04热导检测器  

热导检测器（Thermal conductivity detector,TCD）,属于多用型微分检测器，不论对有机物还是无机物一般都能响应，因此，热导检测器在分析工作中得到广泛的应用。  

热导检测器的最小检出量达10-8g，线性范围为105 。

1．检测机理

热导检测器是根据载气中混入其他气态物质时热导率发生变化的原理而制成的，它主要利用以下的三个条件来达到检测之目的。      

① 欲测物质具有与载气物质不同的热导率。     

② 热敏元件阻值与温度之间存在一定关系。     

③ 利用惠斯登电桥原理检测流经物质变化。     

2．基本构造

热导检测器的热导池构造如图2-12所示，敏感元件安装于金属（或玻璃）所制的圆筒形的池腔中，池中的敏感元件称为热导检测器的臂。利用一个或二个臂作参考臂，而另一个或两个臂作测量臂。在图2-13所示的惠斯登电桥中，利用二个臂作参考臂，而另两个臂作测量臂。  

3．检测过程

热导检测器的检测过程如下：在恒温的检测室中，通恒定的工作电流和通恒定的载气流速时，热敏元件的发热量和载气所带走的热量也均恒定，故使热敏元件的温度恒定，也即其电阻值保持不变，电桥保持平衡，此时无变化信号产生；当被测物质与载气一道进入热导池测量臂时，由于混合气体的热导率与纯载气不同（往往低于纯载气的热导率），因而带走的热量也就不同，使得热敏元件的温度发生改变，其电阻值也就随之改变，故使电桥产生不平衡电位，输出信号至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等），进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。

4．相关事宜

① 在允许的工作电流范围内，工作电流越大灵敏度越高。     

② 用氢气或氦气作载气，一般比用氮气时的灵敏度要高。  

③ 当工作电流固定时，降低热导池体match温度可提高灵敏度。

05火焰光度检测器 

火焰光度检测器（Flame photometric detector,FPD），属于专用型微分检测器，由于它对含硫、磷的化合物有很高的灵敏度，因此，在石油化工、环境保护、食品卫生、生物化学等分析领域中得到广泛的应用。  

火焰光度检测器的最小检出量达10^-11g，线性范围：有机磷可达10⁴ ；硫化物则不是线性 关系，用双对数作图其线性范围为10² 。  

1．检测机理  

火焰光度检测器是根据硫、磷化物在富氢火焰中燃烧时，发射出波长分别为394nm和526nm特征光的原理而制成的，它主要利用以下三个条件来达到检测之目的。      

① 富氢火焰：检测器中有富氢火焰存在，为含硫、磷的有机化合物提供了燃烧和激发的基本条件。      

② 特征波长：样品在富氢火焰中燃烧时，含硫有机物和含磷有机物能发射出其特有波长的特征光。      

③ 光电转换：检测器设有滤光片和光电倍增管，通过滤光片选择后光电倍增管把光转换成电信号。 

2．基本构造  

火焰光度检测器主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管等三部分所组成，其构造如图2-16所示。从图中看出，其燃烧室与氢焰检测器燃烧室的构造很相似，若经适当改进并在喷嘴上方加装收集极，也许又可作氢焰检测器使用。

 3．检测过程  

火焰光度检测器的检测过程如下：柱后流出的载气与空气和氢气混合后经喷嘴流出，在喷嘴上燃烧。当柱后流出的样品组分与载气一道进入此富氢火焰燃烧时，硫、磷化合物发出其特征光。含磷有机物以HPO碎片的形式发射其特征光，含硫有机物以激发态S₂分子的形式发射其特征光。磷化物用526nm的滤光片进行选择；硫化物可用394nm或384nm的滤光片进行选择。光电倍增管把所滤过的光转换成电信号，此电信号送至微电流放大器放大后输至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等），进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。  

4．相关事宜    

① 富氢火焰：火焰光度检测器必须是富氢火焰，氧气与氢气流速之比在0.2～0.5范围可获得高灵敏度。      

② 测磷流速：火焰光度检测器测磷氢气160～180mL/min，空气150～200 mL/min，氮气40～80mL/min。      

③ 测硫流速：氮气流速为90～100 mL/min时其灵敏度较高；检测室温度过高使测硫时检测灵敏度下降。  

须知，各种气体的实用流速还与仪器型号、样品种类以及其他操作条件和分析要求等有关，故应根据具体情况来确定它们的流速。